薄膜太阳能电池的技术特点及前景展望

2007年·第4期 材料综述 中国材料科技与设备(双月刊)
薄膜太阳能电池的技术特点及前景展望
王伟都 ，汪灵
(成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)
摘要：本文着重阐述了非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、铜铟硒系薄膜太阳能电池以及染料敏化二氧化钛薄膜太阳能
电池生产技术方法以及研究方向，特别介绍了一些薄膜太阳能电池的实验室样品和组件的最高光电转化效率。并从材料、工
艺与转换效率等方面讨论了它们的优势和不足之处。同时介绍了国内外薄膜太阳电池研究的进展，展望了薄膜太阳能电池
的发展前景。
关键词：太阳能电池；薄膜电池；非晶硅；多晶硅；铜铟硒系；染料敏化
中图分类号：TM914．4+2 文献标识码：A
0 前言
由于太阳能电池发电具有无污染、资源的普遍性和永不
枯竭等特点，符合当今世界的环境保护的要求以及资源日渐
短缺的趋势，所以对太阳能的光电的有效利用成为近些年来
最具活力的研究领域之一。太阳能电池硅材料因其高转换
效率、较小的生态影响和长时间不降解等优点，使得其自从
太阳能电池发明至今还是太阳能发电装置的主要材料[1]。
然而全球光伏行业迅猛增长引起全球太阳能及多晶硅仍将
处于供不应求的状态。为了适应太阳能电池高效率、低成
本、规模化发展的宗旨，最有效的办法就是不采用由硅原料、
硅锭、硅片到电池的工艺路线，而直接由原材料到电池的工
艺，即发展薄膜太阳能电池技术[2]。
目前薄膜太阳能电池按材料可分为硅薄膜型、化合物半
导体薄膜型和有机薄膜型。化合物半导体薄膜型又分为非
结晶型、Ⅲ一V族(如GaAs)、Ⅱ一VI族(CdS系)等[3]。本文着
重介绍目前技术研制比较成功的几种薄膜太阳能电池，主要
有非晶硅(a-Si)、多晶硅(poly-Si)、铜铟硒系(CIS、CIGs)和
碲化镉(CdTe)、染料敏化TiO。纳米薄膜等这几种薄膜太阳
能电池，就它们技术发展现状和趋势做些介绍。
1 非晶硅(a-Si)薄膜太阳能电池
开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和
降低成本。由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低(衬底材料
低廉、制造工艺成本低)，便于大规模生产，品种多且用途广，
并且又可以做成叠层结构，提高其效率，所以普遍受到人们
的重视并得到迅速发展[4 ]。从非晶硅的材料性能可知，它
在可见光内有较高的吸收系数，可实现大面积的薄膜沉积，
相对于单晶硅太阳能电池有着更为广阔的发展前景。
非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反
应溅射法、等离子增强化学气相(PECⅧ )法[6]、低压气相化学
沉积(LPCⅧ )法等。一般反应原料气体为Hz稀释的Sil ，
衬底主要为玻璃或不锈钢片。目前非晶硅薄膜太阳能电池
的制备方法中以PECVD法最为成熟，该法可以在低温下来
制备非晶硅薄膜太阳能电池转换效率已超过25 [7]。日本
中央研究院制得的非晶硅薄膜电池的转换效率最高为
13．2 [8]
。国内关于非晶硅薄膜电池特别是叠层太阳能电
池的研究并不多，南开大学的耿新华等[9 采用工业用材料，
以铝为电极制备出面积为2O×20cm 的a-Si／a-Si叠层太阳
能电池的转换效率为8．28 。
非晶硅虽然作为太阳能材料是一种很好的电池材料，但
由于其光学带隙为1．7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的
长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转
换效率；其次，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即
所谓的光致衰退(S-W)效应n ，使得电池性能不稳定；再者，
沉积速率低，将会影响非晶硅薄膜太阳能电池的大规模生
产；最后，薄膜沉积过程中，一些杂质(如O。、N。、C等)也会
影响薄膜的质量以及电池的稳定性。
解决sHw 效应造成电池性能不稳定的方法是制备叠层
太阳能电池。叠层太阳能电池是由在制备的P、i、n层单结
太阳能电池上再沉积一个或多个P—i-n子电池制得的。目前
研究的重点主要集中在底电池i层材料的选择上，主要采用
的材料有a-SiGe、btc—Si以及p-Si[1 ，表1列出了面积
0．25cm。以a-SiGe作为底电池i层材料的叠层电池情况[1 。
表1 单结及多结叠层太阳电池稳定效率
Tab．1 Conversion efficiencies of anijuhction and
muct．Hjunction sdar cells
基金项目：国家自然科学基金资助项目(40572030)
*作者简介：王伟都(1981一)，男，硕士研究生，从事矿物材料的研制和应用方面的研究。通讯联系人：汪灵(1958一)，男，博士，教授，博
士生导师，电话：028—84076198，E-mail：wangling@cdut．edu．cn
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从表1中看出，由单结叠层电池到三结叠层电池，电池
的转化效率从8．7 增大到11．5 。在双结叠层电池的对
比中，用a-SiGe替代a—si作底电池i层，电池的稳定转化效
率从10．1 增大到11．2 lJ 。
当今普遍采用制备a—si合金薄膜的方法是射频等离子
体CVD，优点是可以重复制大面积均匀的薄膜，而缺点是虽
然制备的a-Si膜含氢量高，但是光衰退效应比较严重。与其
相邻的技术还有超高真空PECVD技术、射高频(VHF)
PECVD技术和微波PECVD技术，它们分解粒子的能量不
同将导致生成膜的结构及稳定性不同。另外一些新制备技
术(如离子束淀积a—si薄膜技术、HOMO-CVD技术和热丝
CVD技术等都具有广泛的应用前景。
2 多晶硅(poly-Si)薄膜太阳能电池
多晶硅薄膜是由许多大小不等，具有不同晶面取向的小
晶粒构成的。其晶粒尺寸一般约在几十至几百纳米级，大颗
粒尺寸可达微米级。由于多晶硅薄膜可生长在低成本的衬
底材料上，用相对薄的晶体硅层作为太阳电池的激活层，所
以它不仅保持了晶体硅太阳电池的高性能和稳定性，而且材
料的用量大幅度下降，又明显地降低了电池成本r】 。
目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法
(CVD)，包括低压化学气相沉积(LPCVD)和等离子增强化
学气相沉积(PECVD)工艺。此外，液相外延法(LPPE)和区
熔再结晶法(ZMR)法、等离子喷涂法(PSM)、叠层法、固相
结晶法(SPC)也可用来制备多晶硅薄膜电池。表2是主要
几种不同生长方法的多晶硅薄膜太阳能电池的特点的比较
结果 l
表2 多晶硅薄膜太阳能电池的生长方法及特点对比 “
Tab．2 Companrison of growth methods and
charatenristics of pdy cithin ficm solar cells[ ]
如表3所示，由于多晶硅薄膜太阳电池制备工艺的主要
区分点在其沉积温度和沉积方式，因此不同的沉积方式以及
不同的材料作衬底和温度的控制将导致转换效率的不同嘲。
表3 多晶硅薄膜太阳能电池转换效率的比较 。
Tab．3 Comparison of conversion efficiencies of
poly-si thin solar cells[。]
但研究发现，在非晶硅衬底上很难形成较大的晶粒，并
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且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是用LPCVD
法在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退
火，可得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶
硅薄膜。因此，再结晶技术是其中核心技术环节，目前它采
用的技术主要是固相结晶法和中区熔再结晶法r】 。
德国Fraunhofer太阳能研究所通过在颗粒硅带上预先
沉积一层穿孔隔离层并对沉积的多晶硅薄膜进行重结晶，制
备的多晶硅薄膜太阳电池的效率达到11．2 _】 。澳大利亚
新南威尔士大学采用热交换法生长的多晶硅制备的多晶硅
太阳能电池的转换效率达到18．2 r7]，后来，通过对工艺的
改进，使其电池转换效率达到19．8 (1cm。)。北京太阳能
研究所在覆盖SiO。的重掺P型单晶硅衬底上制备的多晶硅
薄膜太阳电池的效率达到10．2 [173，重掺杂抛光单晶硅衬
底上制备了效率为13．6 r】 。美国Astropower公司采用
LPE法制备的电池效率达l2．2 Dg]。
对多晶硅薄膜材料技术研究方向，下～步主要工作是膜
生长技术的完善以及衬底物质和沉积方式的选择。
3 铜铟硒系(CIS、CIGS)和碲化镉
(CdTe)薄膜太阳能电池
CIS能隙为1．1eV，CdTe直接带隙为1．45eV_。 ，它们
均具有近似最佳的光学能隙，并且因吸收率高、抗辐射能力
强以及持久稳定性等特点，已成为应用前景较好的新型太阳
能电池。其中CIS薄膜用Ga部分取代In，就形成Culn 一
Ga Se。(简称CIGS)四元化合物。其薄膜的禁带宽度可在
1．O4～1．7eV 范围内调整，这样为太阳电池最佳带隙的优化
提供了机会。
目前制备CIS和CIGS吸收层有许多种方法：真空蒸
发、磁控溅射、电沉积、电子束蒸发、电镀、封闭空间的化学气
相输运、化学气相沉积、分子束外延、有机金属化学气相沉积
法等。蒸发法制备的电池效率比较高，但是无法精确控制元
素比例，且电池的良品率不高；电镀法制备CIGS层，不易获
得均匀的、致密的理想定比的薄膜；电沉积法是一种低成本
制备CIGS先驱薄膜的方法，在制备过程中，可以有效地控
制薄膜的厚度、化学组成、结构及孔隙率，而且原材料利用率
高、工艺简单，但是制备理想的具有复杂组成的薄膜材料较
为困难 。
CdTe薄膜生长工艺主要有：有原子层外延法、电沉积喷
雾法、近距离升华法、化学气相沉积、丝网印刷法、电子束蒸
镀法、激光消融法、热蒸镀法、分子束外延法、金属有机物化
学气相沉积和溅射法。其中电沉积和近距离升华法是最常
用的方法。到目前为止，长在玻璃衬底上的效率最高的
CdTe薄膜电池都是由这两种方法制备而成的r2 。
Guillemoles等_2 用电沉积法制备出超过1O 的转换
效率CIS电池；Hestrom 等于1993年通过将钠碱玻璃衬底
中的Na 扩散到CIS吸收层实验，使CIS的电池转换效率达
到l5 r2 。美国能源部可再生能源实验室(NREL)于l999
年研制出效率为18．8 CIGS 电池，目前CIGS效率达
l9．2 r25]
。Seok Hwan Yoon等 采用金属有机化学气相
沉积法(MOCVD)，首先合成出两种甲基先驱体[(CH )zIn
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(Ⅱ一SeCH。)]2和Cu(eiac)2，然后以Mo为衬底物质，在330℃
真空条件下合成InSe-Mo薄膜，再加入乙烷基二价铜，用
MOCVD法制备出CulnSe 薄膜，经检测薄膜禁带宽度为
1．187eV，电池效率达到16．1 。基于玻璃衬底的CdTe电
池效率一般在1O ～ 16 ，而在金属和聚酰亚胺衬底上的
CdTe电池效率分别已经达到7．8 和11 _2 。由于CdTe
直接带隙最适合于光电能量转换，在大气质量AM1．5条件
下理论转换效率可达27 [ 。Kyotaro Nakamura等l2 用
2Ⅱm 的CdTe薄膜制备出面积为0．42cm 的太阳能电池，转
换效率达到13．5 。
铜铟硒系(CIS、CIGS)薄膜电池的下一步技术研究重点
是吸收层CulnSez材料带隙的调整技术，吸收层、窗口层与
导电层的界面匹配、晶界势垒的电子行为与器件的性能的相
互关系以及大面积均匀的CIS(或cIGs)、CdS、ZnO等高质
量薄膜的成膜技术及工艺稳定性的探讨。CdTe薄膜电池技
术重点是制备与p—cdTe层欧姆接触的高稳定性背电极以
及CdC12界面层的处理。
4 染料敏化TiO2纳米薄膜太阳能电池
纳米晶化学太阳能电池中目前研究最成功的是Gratzel
等_3 提出的染料敏化纳米TiOz薄膜为光阳极的太阳能光
电池(简称为Gratzel电池)，其光电转换效率可达1O 。
TiOz虽然具有无毒、稳定、制备工艺简单且抗腐蚀性能好的
特点，但是禁带宽度为3．2eVl3 ，吸收范围都在紫外区，因
此要选用较宽光谱吸收范围的染料光敏化剂，使光子吸收与
电荷传导的流程分离开来，才能克服了传统太阳能电池的光
子吸收效率和电荷传导效率相互制约的问题。
Ti0z纳米薄膜的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热反
应法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法
等。纳米TiOz的微观结构、粒径以及气孔率对太阳能电池
的光电转换效率具有非常大的影响[sz．ss]。粒径太大，染料
的吸附率低，不利于光电转换；粒子尺寸过小，导带中的电子
可能会发生隧道效应而降低光电转化效率。
TiO 纳米薄膜电池光电转换包括下面几个界面：染料
和TiOz纳晶多孔膜组成的界面、染料分子和电解质构成的
界面以及电解质和对电极构成的界面。所以经技术处理过
的敏化染料必须具备：(1)对TiOz纳米结构半导体电极表面
有良好的吸附性；(2)染料的氧化态和激发态具有较高的稳
定性；(3)具有合适的氧化一还原电位保证染料激发态电子
注入TiO 导带。对于电介质的要求是不但与染料光敏剂的
氧化一还原电位相匹配，而且要具备I一／I 体系的各种优
点。电极的技术改造主要是掺人一些过渡金属离子或者稀
土元素l3 ，减少电子空穴对的复合，促进电子空穴的分离，
从而使光电流得到增大。
染料敏化TiOz电池虽然对原材料纯度要求不高，加工
工艺也较简单，但是目前这种电池的最高效率只有
10．5 l3
。韩国Jong Hak Kim等 ]使用聚合电解质做全
固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电转换效率可达
4．5 。中科院物理所与日本东京大学合作利用融盐与P型
CuI半导体的复合体系组装的固态染料太阳能电池的效率
达到了3．8 ” 。并且由于液态电解液的存在，其稳定性能
不好。所以染料敏化TiOz电池下一步的技术核心是关于液
态电解质的替代材料(如固体电解液)、低成本而性能好纳米
阵列电极材料以及新的光敏染料体系的研究。
5 结语
目前正在研究与开发的几种薄膜太阳能电池，并从材
料、工艺与转换效率等方面有其自身的优势和不足：非晶硅
薄膜电池虽然具有较高的转换效率以及较低的成本等特点，
但是 w 效应造成电池性能不稳定，发展叠层太阳能电池
将是解决这一难题的主要方向之一。多晶硅薄膜电池具备
高转换效率以及相对较低的成本的优势，一段时间内将成为
薄膜太阳能电池主流产品。CIS、CIGS薄膜电池性能良好、
工艺简单，具有诱人的前景。由于In和se都是较稀有的元
素，唯一的问题是材料的来源，所以离产业化大生产还有一
段距离。而Cd的有毒性制约了基于Cd元素材料的薄膜电
池的发展。染料敏化TiOz纳米薄膜电池，具有高效、低价以
及无污染的特点，应用前景十分广阔。只是作为一种新型太
阳能电池，上面提及的染料敏化TiOz纳米薄膜电池的个别
研究技术，有待进一步的完善。
薄膜太阳能电池的高效、能耗低以及稳定性能好的特点
符合了太阳能电池朝着薄膜化、大面积化、高效化发展趋势。
随着科技进一步发展和研究推进，新的低价而高效的电池材
料出现以及薄膜电池制备技术的完善和工艺流程的简化，将
为解决当今世界的能源问题做出更大的贡献。
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The Technical Characteristic and Foreground Prospect of Th in Him Cells
W AN G W ei—du ，W A NG Lin g
(College of Materials and Chemistry& Chemical Engineering。
Chengdu University of Technology，Sichuan，Chengdu，610059，China)
Abstract：In this paper，emphasis is laid on latest preparation technical methods and investigation tendency of thin film
cells include amorphous silicon，polycrystalline silicon，CulnSe ~and TiO2：，especially on their highest photoelectric conversion
efficiencies of laboratory samples and products of thin film cells．The advantage and disadvantage on different types of thin film
solar cells were discussed in various aspects such as materials、technics and conversion efficiency．meanwhile，a brief descriF—
tion of current research in china and overseas is presented，and foreground future development of thin film solar cells．
Keywords：Solar cells；Thin film cells；Amorphous silicon；Polycrystalljne silicon；CulnSe ~(CuIm． Ga Se2)；Dye-sensi—
tized
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